Thèse Ingénierie de Couches Minces de Llto par Cvd pour Capteurs de Ph en Milieux Contraints H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes Laboratoire de recherche : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay Direction de la thèse : Quoc Nghi PHAM ORCID 0000000237538168 Début de la thèse : 2027-01-04 Date limite de candidature : 2026-10-01T23:59:59 Le développement de capteurs de pH tout-solide stables, miniaturisables et compatibles avec des environnements contraints constitue un enjeu important pour le suivi chimique de milieux complexes, notamment dans les domaines du stockage des déchets nucléaires, des eaux souterraines et de l'agroalimentaire. Dans ce contexte, la pérovskite conductrice ionique Li3xLa2/3-xTiO3, ou LLTO, présente un intérêt particulier en raison de sa conductivité ionique élevée, de sa stabilité céramique et de son potentiel d'intégration sous forme de couche mince comme matériau sensible ou couche fonctionnelle dans des dispositifs électrochimiques.Ce projet de thèse vise à développer et optimiser le dépôt de couches minces de LLTO par dépôt chimique en phase vapeur, ou CVD. Alors que plusieurs travaux ont déjà exploré l'élaboration de LLTO par des procédés physiques de type PVD, y compris au sein de notre groupe, l'approche CVD reste, à notre connaissance, très peu documentée pour ce matériau. Elle représente pourtant une voie prometteuse pour améliorer la conformité du dépôt, le contrôle de la composition chimique, l'homogénéité sur substrat et la compatibilité avec des architectures de capteurs intégrés.Le principal verrou scientifique réside dans la complexité chimique du LLTO, qui contient trois cations métalliques : Li, La et Ti. L'utilisation de précurseurs monométalliques impose de maîtriser simultanément des composés ayant des températures de sublimation ou d'évaporation, des pressions de vapeur et des réactivités différentes, ce qui rend difficile l'obtention d'un flux cationique équilibré et d'une stoechiométrie contrôlée dans le film. Une première stratégie consistera donc à identifier, comparer et optimiser les conditions de dépôt à partir de précurseurs monométalliques. En parallèle, une approche fondée sur des précurseurs hétérométalliques ou multimétalliques sera étudiée. Ces précurseurs, contenant plusieurs cations dans une même entité chimique avant introduction dans le réacteur CVD, pourraient permettre un meilleur contrôle de la composition du film et réduire les écarts de volatilité entre sources indépendantes.Les couches minces obtenues seront caractérisées de manière approfondie afin de relier conditions de dépôt, structure, composition et propriétés fonctionnelles. La cristallinité, l'orientation préférentielle et les phases secondaires seront étudiées par diffraction des rayons X, avec un appui possible de mesures synchrotron sur la ligne SIXS du synchrotron SOLEIL. La morphologie, l'épaisseur, la microstructure et l'homogénéité chimique seront analysées par MEB, MET et analyses élémentaires associées. La chimie de surface, les états d'oxydation et la composition proche surface seront étudiés par XPS. Les propriétés électriques et ioniques seront ensuite évaluées, notamment par spectroscopie d'impédance, afin de déterminer la conductivité ionique et la contribution des interfaces.Enfin, les films de LLTO les plus performants seront intégrés dans des dispositifs de capteurs de pH tout-solide. Les performances analytiques seront évaluées en conditions de laboratoire, puis dans des milieux représentatifs d'environnements contraints, en collaboration avec des partenaires tels que le BRGM et l'Andra pour les applications liées aux milieux souterrains et au stockage géologique, ainsi qu'avec des acteurs du secteur agroalimentaire. Le projet ambitionne ainsi d'établir une nouvelle voie de synthèse CVD pour les couches minces de LLTO et de démontrer leur potentiel pour des capteurs électrochimiques robustes, intégrables et adaptés au suivi in situ de milieux complexes. Le suivi fiable du pH dans des milieux complexes constitue un enjeu important pour plusieurs domaines applicatifs, notamment le stockage géologique des déchets nucléaires, la surveillance des eaux souterraines et certains procédés agroalimentaires. Ces environnements imposent des contraintes sévères en termes de stabilité chimique, de robustesse, de miniaturisation et de possibilité de mesure in situ. Dans ce contexte, les capteurs de pH tout-solide représentent une alternative intéressante aux architectures conventionnelles, à condition de disposer de matériaux fonctionnels stables, intégrables et suffisamment sensibles aux variations d'activité protonique.Les céramiques conductrices ioniques constituent une famille de matériaux particulièrement pertinente pour ce type d'application. Parmi elles, le titanate de lithium-lanthane Li3xLa2/3-xTiO3, généralement désigné par LLTO, est une pérovskite conductrice ionique connue pour ses propriétés de conduction du lithium et son intérêt dans les dispositifs électrochimiques. Des travaux antérieurs ont montré que ce matériau peut présenter un potentiel d'application comme capteur de pH [1].L'intégration du LLTO sous forme de couche mince est une étape stratégique pour développer des capteurs miniaturisés, reproductibles et compatibles avec des dispositifs tout-solide. À ce jour, les couches minces de LLTO ont principalement été élaborées par des procédés tels que l'évaporation par faisceau d'électrons, le spin coating, le dip coating, la pulvérisation magnétron RF ou la PLD [2]. Ces approches ont permis de démontrer la faisabilité de films de LLTO, mais elles ne répondent pas nécessairement à toutes les contraintes liées au contrôle fin de la composition, à l'homogénéité du dépôt ou à l'intégration sur des architectures complexes.Dans ce cadre, le dépôt chimique en phase vapeur, ou CVD, apparaît comme une voie de synthèse prometteuse mais encore très peu explorée pour le LLTO. Le verrou scientifique principal réside dans la complexité chimique du matériau, qui contient trois cations métalliques différents : Li, La et Ti. L'utilisation de précurseurs monométalliques impose de contrôler simultanément des sources présentant des volatilités, températures d'évaporation, pressions de vapeur et réactivités distinctes. Cette difficulté peut conduire à des écarts de stoechiométrie, à la formation de phases secondaires ou à une reproductibilité limitée des dépôts. Le projet propose donc d'étudier deux stratégies complémentaires pour l'élaboration de couches minces de LLTO par CVD. La première reposera sur l'optimisation de précurseurs monométalliques indépendants de Li, La et Ti. La seconde explorera l'utilisation de précurseurs hétérométalliques ou multimétalliques, capables d'introduire plusieurs cations dans le réacteur à partir d'une même entité chimique. Cette approche pourrait faciliter le contrôle de la composition chimique du film et améliorer l'homogénéité du dépôt.Le contexte scientifique de cette thèse se situe ainsi à l'interface entre chimie des précurseurs, procédés de dépôt en phase vapeur, science des couches minces céramiques et capteurs électrochimiques tout-solide. L'objectif est de combler un manque méthodologique dans l'élaboration du LLTO en couche mince par CVD et d'évaluer le potentiel de ces films comme matériaux fonctionnels pour des capteurs de pH adaptés aux milieux contraints. L'objectif principal de cette thèse est de développer une nouvelle voie de dépôt CVD pour préparer des couches minces de LLTO, pérovskite conductrice ionique, et d'évaluer leur potentiel comme matériau fonctionnel pour des capteurs de pH tout-solide. Le travail portera sur la sélection de précurseurs mono- et hétérométalliques, l'optimisation des conditions de dépôt, la caractérisation structurale, chimique et électrique des films, puis leur intégration dans des dispositifs de détection du pH destinés à des milieux contraints. La méthodologie s'articulera autour de quatre étapes principales : sélection des précurseurs, optimisation du dépôt CVD, caractérisation des couches minces et validation fonctionnelle en capteur de pH.Dans un premier temps, des précurseurs adaptés aux trois cations du LLTO, Li, La et Ti, seront identifiés et comparés. Deux approches seront étudiées : l'utilisation de précurseurs monométalliques indépendants et l'exploration de précurseurs hétérométalliques ou multimétalliques contenant plusieurs cations dans une même entité chimique. L'objectif sera d'améliorer le contrôle de la composition chimique du film et de limiter les écarts liés aux différences de volatilité entre sources séparées.Dans un second temps, les paramètres du dépôt CVD seront optimisés : température des précurseurs, température du substrat, pression, débit des gaz, durée de dépôt, nature du substrat et éventuel traitement thermique post-dépôt. Cette optimisation visera l'obtention de couches minces de LLTO homogènes, adhérentes, cristallisées et proches de la stoechiométrie ciblée.Les films obtenus seront ensuite caractérisés par DRX/GIXRD, éventuellement complétée par des mesures synchrotron sur la ligne SIXS du synchrotron SOLEIL, ainsi que par MEB, MET, analyses élémentaires et XPS afin d'étudier leur structure, morphologie, épaisseur, composition et chimie de surface.Les propriétés électriques et ioniques seront évaluées principalement par spectroscopie d'impédance électrochimique, afin d'estimer la conductivité ionique et de relier les performances aux conditions de dépôt et à la microstructure des films.Enfin, les couches minces les plus prometteuses seront intégrées dans des capteurs de pH tout-solide. Leurs performances seront évaluées en solutions tampons, puis dans des milieux plus complexes ou simulés, représentatifs des applications visées dans le stockage géologique, les eaux souterraines et l'agroalimentaire.

Conformément aux conditions de l'appel, les candidat.e.s doivent être citoyen.ne.s de la République d'Indonésie et s'engager à retourner en Indonésie à l'issue de la thèse.Le candidat ou la candidate devra disposer d'une formation en chimie des matériaux, chimie inorganique ou science des matériaux. Une connaissance en chimie de coordination est souhaitée afin de comprendre la structure, la stabilité, la volatilité et la réactivité des précurseurs métalliques utilisés pour le dépôt CVD.Une expérience en élaboration ou caractérisation de couches minces constituera un atout important. Des compétences en CVD, ou dans des procédés apparentés tels que MOCVD, ALD, PVD ou pulvérisation cathodique, seront particulièrement appréciées.Des compétences en caractérisation des matériaux, notamment DRX, MEB, MET, XPS, ainsi qu'en mesures électriques ou électrochimiques, seront également valorisées. Le candidat devra faire preuve de rigueur expérimentale, d'autonomie et d'une capacité à travailler sur un sujet interdisciplinaire reliant chimie des précurseurs, procédés de dépôt, matériaux conducteurs ioniques et capteurs de pH tout-solide.

• Microscopie électronique à balayage (MEB)
• Électricité
• Autonomie
• RF
• Spectroscopie
• Réactivité
• Chimie