Thèse Imagerie Quantitative de Réactions Redox Induites par Electrons Photoinjectés H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes Laboratoire de recherche : PPSM - Photophysique et Photochimie Supramoléculaires et Macromoléculaires Direction de la thèse : Vitor BRASILIENSE ORCID 0000000255152218 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-07-28T23:59:59 Les surfaces fonctionnalisées revêtent une importance capitale dans de nombreux domaines tels que l'énergie, la chimie analytique, la catalyse, etc. Plusieurs approches existent pour lier de manière covalente des groupements organiques à des surfaces, reposant souvent sur la génération locale de radicaux hautement réactifs à proximité du substrat à fonctionnaliser. Dans la plupart des cas, des molécules fragiles, dotées de groupes partants labiles, sont choisies pour faciliter la génération locale de radicaux en réponse à des stimuli externes, tels que des potentiels de surface ou une excitation photochimique. Cependant, ce choix conduit à des méthodologies indirectes et peu spécifiques. Bien qu'efficaces, ces voies de modification de surface sont sujettes à des artefacts, comme l'absorption non spécifique, des réactions parasites ou une perte de résolution liée à la diffusion.Dans ce projet, nous concevrons et contrôlerons un processus de modification de surface basé sur une double activation photoélectrochimique, ainsi que les outils nécessaires pour l'analyser et le maîtriser. La stratégie repose sur le principe de l'injection photoélectronique (PIE) : en utilisant un rayonnement très énergétique (généralement des impulsions laser UV pulsées), des électrons peuvent être extraits d'électrodes polarisées de manière adaptée (Eapp). Ce processus conduit à la formation d'électrons solvatés (e_solv^-), qui sont fortement réducteurs et capables d'activer même des substrats moléculaires stables (RX), comme illustré dans la figure.L'objectif de ce projet, fruit d'une collaboration entre le PPSM (CNRS, ENS Paris-Saclay) et l'Institut des Sciences Chimiques de Rennes (ISCR), est de concevoir des outils électrochimiques et optiques pour analyser ce processus, permettant ainsi de déterminer les conditions optimales pour la fonctionnalisation de surface. Cela nécessitera le développement de deux nouveaux outils :(i) un photopotentiostat, pour mesurer la charge photo-injectée,(ii) une stratégie de nanométrologie optique pour quantifier in situ la quantité de matière photogreffée.L'objectif de cette thèse sera de développer la stratégie optique et de l'intégrer à l'approche électrochimique. En plus de l'optimisation d'un dispositif d'imagerie de phase quantitative sensible pour l'analyse de couches de surface minces en mode réflexion, les objectifs suivants devront être atteints :(i) déterminer les conditions d'irradiation adaptées (longueur d'onde, durée des impulsions, énergie, potentiel de surface, etc.) pour générer des électrons photo-injectés,(ii) développer un protocole photoélectrochimique pour mesurer les taux d'injection photoélectronique, notamment en utilisant des méthodologies optiques,(iii) optimiser les conditions pour engager les électrons photo-injectés dans des réactions de fonctionnalisation de surface. Functional surfaces are of paramount importance in a variety fields such as energy, analytical chemistry, catalysis,.. Several approaches for covalently bonding organic moieties to surfaces exist, often relying on local generation of highly reactive radicals near the substrate where it should add. Most often, fragile molecules with labile leaving groups are chosen, facilitating local generation of radicals as response to external stimuli, such as surface potentials or photochemical excitation. However, such choice makes indirect and unspecific methodologies. While efficient, these routes for surface modification are prone to artifacts such as non specific absorption, parasitic reactions, or diffusion based resolution loss. (i) to determine suitable irradiation conditions (wavelength, pulse duration, energy, surface potential, etc. ) for generating photoinjected electrons (ii) develop a photoelectrochemical protocol for measuring photo injection rates, notably using optical methodologies, (iii) optimize conditions to engage photoinjectionelectrons in surface functionalization reactions.

Expertise avec techniques optiques et electrochimie