Thèse Nouveaux Complexes à Transition de Spin Anioniques H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes Laboratoire de recherche : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay Direction de la thèse : Antoine TISSOT ORCID 0000000315287641 Début de la thèse : 2027-01-01 Date limite de candidature : 2026-09-30T23:59:59 Nouveaux complexes à transition de spin anioniques
1. État de l'art
Les complexes moléculaires à transition de spin (Spin Crossover, SCO) constituent une classe de matériaux fonctionnels remarquables, capables de commuter réversiblement entre un état bas spin (BS) et un état haut spin (HS) sous l'effet de stimuli externes tels que la température, la pression, la lumière ou un champ électrique. Depuis plusieurs décennies, l'essentiel des recherches s'est concentré sur des complexes cationiques, notamment de Fe(II) coordonnés à des ligands polypyridiniques ou triazoliques. Ces systèmes ont permis de mettre en évidence des transitions abruptes et réversibles, parfois accompagnées d'hystérésis thermiques larges. En comparaison, les complexes anioniques à transition de spin demeurent peu étudiés et seuls quelques exemples existent dans la littérature. Pourtant, ces systèmes pourraient donner accès à de nouvelles familles de composés cristallins. Dans lesquels la présence de contre-cations pourrait permettre d'ajuster finement les interactions intermoléculaires et les paramètres structuraux et ainsi influer sur les propriétés de commutation de complexes.
2. Méthodes et tâches.
2.1 Tâches

* Ligands anioniques
Dans cette étape, des ligands classiquement utilisés pour la synthèse de complexes à transition de spin (triazoles, bipyridine, phenanthroline...) seront fonctionnalisés avec des groupes anioniques (carboxylates, sulfonates, phosphonates...) en utilisant des méthodes de synthèse classiques de chimie organique afin d'obtenir des ligands chargés négativement.
* Complexes anioniques à transition de spin.
Les ligands préparés à l'étape précédente seront complexés avec des ions Fe(II) et/ou Fe(III) afin d'obtenir des complexes anioniques à transition de spin. Les systèmes seront ensuite cristallisés grâce à l'ajout d'un contre-cation adéquat afin d'obtenir des monocristaux de qualité suffisante pour une détermination de leur structure par diffraction des RX. Si possible, on cherchera à préparer des séries de composés avec des contre-cations différents afin d'étudier l'influence de celui-ci sur les propriétés de commutation des solides.
* Caractérisation des complexes.
La caractérisation des complexes sera réalisée en utilisant les techniques habituelles comme les spectroscopies infra-rouge, électronique dans les domaines de l'ultraviolet et du visible et la spectrométrie de masse. La diffraction des rayons X sur monocristal sera utilisée pour déterminer la structure locale autour du métal qui servira par la suite à l'analyse du comportement magnétique des composés.

* Etudes de propriétés de commutation.
Les propriétés de commutation thermo-induite des composés seront étudiées à l'aide de mesures de magnétométrie SQUID, accompagnées de mesures structurales à température variable afin de corréler l'évolution structurale des composés à leurs propriétés magnétiques. Ces mesures pourront être complétées par des mesures spectroscopiques à température variable (IR, UV-Visible...).

2.2 Résultats attendus
1- Ligands fonctionnalisés avec des groupements anioniques.
2- Complexes mononucléaires de Fe(II) et Fe(III) anioniques.
3-Établir une relation structure/propriétés de commutation.
Les complexes moléculaires à transition de spin (Spin Crossover, SCO) constituent une classe de matériaux fonctionnels remarquables, capables de commuter réversiblement entre un état bas spin (BS) et un état haut spin (HS) sous l'effet de stimuli externes tels que la température, la pression, la lumière ou un champ électrique. Depuis plusieurs décennies, l'essentiel des recherches s'est concentré sur des complexes cationiques, notamment de Fe(II) coordonnés à des ligands polypyridiniques ou triazoliques. Ces systèmes ont permis de mettre en évidence des transitions abruptes et réversibles, parfois accompagnées d'hystérésis thermiques larges. En comparaison, les complexes anioniques à transition de spin demeurent peu étudiés et seuls quelques exemples existent dans la littérature. Pourtant, ces systèmes pourraient donner accès à de nouvelles familles de composés cristallins. Dans lesquels la présence de contre-cations pourrait permettre d'ajuster finement les interactions intermoléculaires et les paramètres structuraux et ainsi influer sur les propriétés de commutation de complexes. Synthèse et étude des propriétés de commutation de complexes à transition de spin anioniques Dans cette étape, des ligands classiquement utilisés pour la synthèse de complexes à transition de spin (triazoles, bipyridine, phenanthroline...) seront fonctionnalisés avec des groupes anioniques (carboxylates, sulfonates, phosphonates...) en utilisant des méthodes de synthèse classiques de chimie organique afin d'obtenir des ligands chargés négativement.
1.2-Complexes anioniques à transition de spin.
Les ligands préparés à l'étape 1.1 seront complexés avec des ions Fe(II) et/ou Fe(III) afin d'obtenir des complexes anioniques à transition de spin. Les systèmes seront ensuite cristallisés grâce à l'ajout d'un contre-cation adéquat afin d'obtenir des monocristaux de qualité suffisante pour une détermination de leur structure par diffraction des RX. Si possible, on cherchera à préparer des séries de composés avec des contre-cations différents afin d'étudier l'influence de celui-ci sur les propriétés de commutation des solides.
1.3-Caractérisation des complexes. La caractérisation des complexes sera réalisée en utilisant les techniques habituelles comme les spectroscopies infra-rouge, électronique dans les domaines de l'ultraviolet et du visible et la spectrométrie de masse. La diffraction des rayons X sur monocristal sera utilisée pour déterminer la structure locale autour du métal qui servira par la suite à l'analyse du comportement magnétique des composés.
1.4-Etudes de propriétés de commutation. Les propriétés de commutation thermo-induite des composés seront étudiées à l'aide de mesures de magnétométrie SQUID, accompagnées de mesures structurales à température variable afin de corréler l'évolution structurale des composés à leurs propriétés magnétiques. Ces mesures pourront être complétées par des mesures spectroscopiques à température variable (IR, UV-Visible...).

Le sujet de recherche proposé comporte deux volets : un volet de synthèse en chimie des complexes de coordination et un volet caractérisation de leurs propriétés de commutation. Le candidat doit donc avoir une formation solide en chimie et en spectroscopie. Des connaissances de base en chimie de coordination sont nécessaires.