Thèse ProtactiniumV en Milieu Non Complexant et en Présence de Ligand d'Intérêt Environnemental H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Physique École doctorale : Particules, Hadrons, Énergie et Noyau : Instrumentation, Image, Cosmos et Simulation Laboratoire de recherche : Laboratoire de Physique des deux Infinis Irène Joliot-Curie Direction de la thèse : Claire LE NAOUR ORCID 0000000210096742 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-07-24T23:59:59 La thèse proposée porte sur l'étude de l'hydrolyse de Pa(V) incluant la détermination de constantes de formation des espèces hydrolysées en solution homogène, et leur géométrie de coordination. Les espèces colloïdales et les formes insolubles éventuellement formées seront caractérisées.
Le comportement de Pa(V) en présence d'un ligand d'intérêt pour l'environnement (phosphate ou carbonate) sera également considéré.
Le projet s'inscrit dans un programme dédié aux propriétés chimiques fondamentales d'un élément exotique, le protactinium, en solution aqueuse à ses deux degrés d'oxydation (+IV et +V), programme qui regroupe expérimentateurs et théoriciens.
Les espèces de Pa(V) en solution aqueuse, à la différence des actinides U, Np, Pu et Am dans leurs degrés d'oxydation les plus élevés, ne possèdent pas le motif linéaire transdioxo : selon l'environnement chimique, les complexes, en effet, se caractérisent par la présence -ou non - d'une liaison mono-oxo, correspondant formellement à PaO3+ et Pa5+ respectivement. L'extrême sensibilité à l'hydrolyse, à la polymérisation et à la sorption sur tout support solide de Pa(V) rend très difficile la maîtrise de son comportement, en particulier en absence de complexant fort. Par exemple, à pH 0, Pa(V) à l'échelle des traces, est déjà hydrolysé, sous la forme supposée PaO(OH)2+.

L'objectif de cette thèse est d'acquérir des connaissances sur l'hydrolyse et sur la condensation d'espèces hydrolysées de Pa(V), ainsi que sur sa complexation avec des ligands inorganiques présents dans l'environnement (carbonates, phosphates...) par une approche couplant l'expérience et des calculs de chimie théorique.
Données thermodynamiques
Pour pallier la forte tendance de Pa(V) à polymériser en absence de complexant fort et même en milieu acide, les études visant à déterminer la stoechiométrie des complexes ainsi que les constantes d'hydrolyse et de complexation associées, seront conduites avec l'élément à l'échelle des ultra-traces (isotope 233Pa) en mettant en jeu des techniques de partage (extraction liquide-liquide, échange d'ions) combinées avec la spectrométrie gamma. L'étude systématique du partage de Pa(V) sera réalisée en fonction des paramètres classiques de la chimie en solution (concentration de ligands, acidité libre, force ionique, température), mais également en fonction de la concentration de Pa (par ajout de l'isotope 231Pa) afin d'établir les conditions de formation des formes inextractibles traduisant l'apparition de colloïdes ou de polymères.
Données structurales
A partir des données de spéciation établies lors de l'étude thermodynamique, des échantillons impliquant l'isotope 231Pa seront préparés afin de réaliser des mesures par spectroscopie d'absorption des rayons X aux seuils L3 et M4 du Pa. En raison de l'instabilité de Pa(V) en milieu non complexant, aux concentrations requises pour les mesures spectroscopiques, un protocole sera à développer pour stabiliser les échantillons)
L'interprétation des spectres expérimentaux s'appuiera sur des calculs de chimie quantique visant à déterminer les géométries et les propriétés thermodynamiques des complexes les plus stables, en s'appuyant sur la méthodologie quantique établie.

- Master 2 (ou équivalent) en chimie, physico-chimie, chimie nucléaire, chimie analytique ou domaine connexe.
- Bonnes connaissances en chimie des solutions, thermodynamique chimique et équilibres chimiques.
- Bases en chimie quantique et méthodes de calcul ab initio (calculs de structure électronique, optimisation de structures, propriétés thermodynamiques) (optionnel).
- Connaissances en chimie analytique et techniques de caractérisation des éléments en solution.
- Intérêt pour la radiochimie et le travail en environnement contrôlé (radioprotection).
- Compétences en traitement et analyse de données scientifiques
- Capacité à travailler de manière autonome et en équipe dans un environnement de recherche interdisciplinaire.
- Bon niveau d'anglais scientifique (lecture, rédaction et communication)