Thèse Étude des Dynamiques Réactionnelles Photoinduites par Absorption Transitoire Attoseconde Approche Expérimentale et Théorique H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Physique
École doctorale : Ondes et Matière
Laboratoire de recherche : CEA/LIDYL - Laboratoire Interactions, Dynamique et Lasers
Direction de la thèse : Pascal SALIÈRES ORCID 0000000158998246
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-04-30T23:59:59

Les intersections coniques gouvernent les dynamiques moléculaires nous entourant. Ces dernières sont pourtant extrêmement complexes à observer car opérant sur des échelles de temps de quelques femtosecondes (10¹ s). Grâce à l'utilisation de sources lasers à l'état de l'art, attosecondes XUV et solitoniques, nous étudierons les paramètres fondamentaux influençant le comportement de ces singularités. Nous étudierons l'influence de l'énergie cinétique nucléaire en utilisant pleinement l'accordabilité de nos sources de lumière UV et leur résolution temporelle (4 fs). Nous étudierons ces dynamiques à la fois dans les systèmes isolés et en solution. Ce travail sera une importante démonstration des capacités des spectroscopies attosecondes pour l'étude des dynamiques moléculaires en solution.

Les dynamiques photoinduites jouent un rôle fondamental dans de nombreux processus physico-chimiques, tels que la vision, la fluorescence des biomolécules ou encore les mécanismes en électronique moléculaire. (1) Ces phénomènes impliquent souvent un couplage fort entre les mouvements électroniques et nucléaires, remettant en question l'approximation de Born-Oppenheimer. Les intersections coniques constituent des points critiques où les surfaces d'énergie potentielle deviennent dégénérées, facilitant des transitions non radiatives ultrarapides. Comprendre les mécanismes qui gouvernent ces transitions, notamment à l'échelle femtoseconde et attoseconde, représente un défi majeur. Si les spectroscopies attosecondes ont permis des avancées importantes dans l'étude des dynamiques électroniques de systèmes atomiques (2) et moléculaires isolés, leur extension à des systèmes plus complexes, en particulier en solution, reste encore largement inexplorée. (3-5) Ce projet s'inscrit ainsi à l'interface entre physico-chimie attoseconde, dynamique non-adiabatique et spectroscopie ultrarapide en phase condensée.

L'objectif de cette thèse est d'étudier les dynamiques réactionnelles non-adiabatiques de molécules photoexcitées, en particulier au voisinage des intersections coniques, en utilisant des techniques de spectroscopie attoseconde. Le projet vise à comprendre de manière quantitative l'influence de l'énergie cinétique nucléaire sur les probabilités de transition entre états électroniques lors du passage à ces intersections. Une attention particulière sera portée à l'observation en temps réel de la bifurcation des paquets d'ondes nucléaires et à la mesure des populations électroniques associées. Dans un premier temps, ces études seront menées sur des systèmes isolés en phase gazeuse, avant d'être étendues à des systèmes en solution afin d'explorer l'impact de l'environnement solvaté sur ces dynamiques ultrarapides. Enfin, ce travail ambitionne de démontrer le potentiel de l'absorption transitoire attoseconde comme outil quantitatif pour l'étude des dynamiques non-adiabatiques, y compris en phase liquide.

Le projet repose sur une approche combinant des techniques expérimentales de pointe et des simulations théoriques avancées. Sur le plan expérimental, des impulsions ultracourtes seront générées grâce à la propagation solitonique en fibre creuse, permettant d'obtenir des impulsions UV de quelques femtosecondes, ainsi que des impulsions XUV issues de la génération d'harmoniques d'ordre élevé. Ces sources seront utilisées dans des expériences d'absorption transitoire attoseconde afin de suivre en temps réel les dynamiques électroniques et nucléaires. L'iodométhane constituera un système modèle pour étudier l'influence de l'énergie cinétique nucléaire sur les transitions non-adiabatiques, en modulant l'énergie d'excitation dans la bande UV.(4-6) Dans un second temps, des expériences seront menées en phase liquide grâce à des jets liquides nanométriques, permettant d'accéder à l'étude de molécules en solution. Par ailleurs, des calculs de dynamique non-adiabatique seront réalisés en collaboration avec le groupe de B. F. Curchod afin de modéliser l'évolution des paquets d'ondes en tenant compte des degrés de liberté électroniques, nucléaires et de spin, ainsi que de l'interaction avec les impulsions laser.(7-9)

Le candidat recherché devra posséder une solide formation en physique, physico-chimie ou disciplines connexes, avec de bonnes connaissances en dynamique moléculaire, spectroscopie et interaction laser-matière. Une sensibilité aux problématiques de physique ultrarapide et un intérêt pour les dynamiques électroniques et nucléaires seront particulièrement appréciés. Le candidat devra également démontrer une appétence pour le travail expérimental en environnement complexe (optique, lasers, vide), ainsi qu'une rigueur dans l'analyse de données.
Des compétences en modélisation et en calcul scientifique, notamment en chimie quantique ou en dynamique non-adiabatique, constitueront un atout important, de même qu'une maîtrise d'outils de programmation (Python ou équivalent). Une bonne capacité à travailler en équipe dans un contexte international est attendue, ainsi qu'une aisance en communication écrite et orale en anglais scientifique. Enfin, le candidat devra faire preuve d'autonomie, de curiosité scientifique et d'une forte motivation pour s'investir dans un projet interdisciplinaire à l'interface entre physique, chimie et science des lasers.