Thèse Spectroscopie de Photo-Ionisation Femtoseconde dans l'Extrême Ultraviolet pour l'Élucidation de Mécanismes Photochimiques Ultra-Rapides H/F - 75

Établissement : Université Paris-Saclay GS Physique
École doctorale : Ondes et Matière
Laboratoire de recherche : Institut des Sciences Moléculaires d'Orsay
Direction de la thèse : Lou BARREAU ORCID 0000000213122600
Début de la thèse : 2026-09-01
Date limite de candidature : 2026-04-30T23:59:59

L'objectif du projet est de mettre à profit le nouveau montage optique récemment développé dans l'équipe, qui permet de réaliser des expériences de spectroscopie résolue en temps dans l'extrême ultra-violet à partir d'un laser femtoseconde (1 fs = 10^-15 s), pour élucider les dynamiques électroniques et nucléaires ultra-rapides à l'oeuvre lors des premiers instants de réactions photochimiques. Nous nous intéresserons en particulier aux mécanismes fondamentaux de la photochimie de métaux carbonyles, complexes possédant un métal de transition de la première ligne et au moins un ligand CO. D'une part, ces composés sont des prototypes de molécules inorganiques photo-actives dont l'étude approfondie et à haute résolution temporelle pourra être confrontée aux méthodes théoriques nouvellement développées. D'autre part, cette famille de molécules possède des applications variées pour la photocatalyse, la photopolymérisation, et la photo-libération contrôlée de monoxyde de carbone à visée thérapeutique. Cette thèse vise à étudier systématiquement l'effet de (i) la nature de l'état électronique excité et (ii) la nature du ligand sur les dynamiques photo-induites à l'échelle femtoseconde, grâce à la spectroscopie de photo-ionisation XUV. Il s'agira de déterminer les temps caractéristiques de ces processus, d'identifier les états électroniques impliqués dans ces derniers et de caractériser les structures des intermédiaires existants. Ces travaux permettront la compréhension des mécanismes fondamentaux à l'oeuvre dans les composés inorganiques photo-actifs en avançant main dans la main avec les récentes avancées théoriques.

Les progrès récents des lasers ultra-brefs permettent désormais d'observer les processus photochimiques dans les molécules en temps réel avec une précision temporelle sans précédent. D'une part, les lasers femtoseconde accordables dans l'ultraviolet (UV) et le visible permettent l'excitation sélective d'états électroniques donnés. D'autre part, le processus de génération d'harmoniques d'ordre élevé (GHOE, prix Nobel de Physique 2023) rend possible la production d'impulsions dans le domaine de l'extrême ultra-violet (XUV, énergie des photons entre 10 et 100 eV) dans un laboratoire de recherche, sans recourir à de larges installations. L'ionisation d'une espèce en phase gazeuse par une impulsion XUV est un processus toujours autorisé par les règles de sélection, ce qui en fait une méthode spectroscopique universelle pour sonder les dynamiques photo-induites dans la matière. La mesure de l'énergie cinétique des électrons émis en fonction du retard entre l'impulsion d'excitation et l'impulsion ionisante renseigne sur les états électroniques et les géométries impliqués dans la relaxation. En particulier l'utilisation de rayonnement XUV pour l'ionisation présente plusieurs avantages [Schuurman&Blanchet2022]: l'énergie de photon élevée permet (i) l'ionisation simultanée vers plusieurs états électroniques du cation, ce qui contient de nombreuses informations sur l'état électronique du système photo-excité, et (ii) l'ionisation d'orbitales de coeur localisées qui donne accès aux décalages en énergies caractéristiques de la structure et de l'environnement moléculaire de l'espèce ionisée. Malgré tous ses avantages, cette méthode n'est pour le moment que très peu utilisée pour l'élucidation de mécanismes photochimiques, principalement à cause du manque de sources de rayonnement adaptées à des études systématiques. Grâce au processus de GHOE, il est désormais possible de disposer d'impulsions XUV de 10-100 eV ultra-brèves à partir d'un laser, c'est-à-dire dans un laboratoire de recherche. La GHOE est désormais mature et robuste, ce qui permet de l'utiliser pour des expériences de femtochimie [Karashima2025, Severino2025].
L'équipe DIRAM à l'ISMO a récemment développé un nouveau dispositif expérimental pompe sonde permettant de réaliser des expériences de spectroscopie de photo-ionisation résolue en temps. Ce montage tire profit du savoir-faire de l'équipe et de la directrice de thèse dans le développement de sources de GHOE [Barreau2020], la spectroscopie de photo-ionisation et la femtochimie en phase gazeuse [Schaffner2025]. Il combine l'excitation par une impulsion de pompe femtoseconde UV et la photo-ionisation à l'aide d'une impulsion de sonde XUV femtoseconde obtenue par GHOE, ouvrant la voie à des études systématiques de mécanismes de réactions photochimiques.
En particulier, le projet de thèse vise à exploiter ce nouveau montage pour l'élucidation des dynamiques électroniques et nucléaires à l'oeuvre aux échelles de temps femto à picoseconde dans les complexes de métaux liés à des ligands carbonyles. Ces composés possèdent une photochimie très riche [Wrighton1974, Turner2022], mais le grand nombre d'états électroniques impliqués rend difficile la compréhension et la modélisation des processus mis en jeu [Zobel&Gonzalez2021]. Du point de vue expérimental, à part quelques travaux pionniers réalisés entre autres dans le groupe du prix Nobel de Chimie Ahmed Zewail à la fin des années 1990 [KyuKim1995], la femtochimie de ces composés est restée largement inexplorée. L'émergence de nouvelles techniques spectroscopiques, telles que celle développée par l'équipe DIRAM à l'ISMO, permet désormais d'envisager l'observation complète des processus de transferts de charge, croisements intersystèmes et photo-dissociations à l'oeuvre dans les métaux carbonyles photo-excitées [Ramasesha2025]. De plus, les dernières années ont également vu se développer de nouvelles méthodes théoriques pour décrire la structure électronique et la dynamique des complexes de métaux de transition, permettant une meilleure description des différents états de spin et une prise en compte des couplages entre les électrons et les noyaux [Zobel&Gonzalez2021, Banerjee2022]. Ces méthodes à l'état de l'art devront être confrontées à des résultats expérimentaux eux aussi à l'état de l'art. Ce projet de thèse s'inscrit ainsi à un moment particulièrement propice pour la dynamique ultra-rapide des molécules inorganiques photo-actives.

Cette thèse vise à étudier systématiquement l'effet de (i) la nature de l'état électronique excité et (ii) la nature du ligand sur les dynamiques photo-induites à l'échelle femtoseconde, grâce à la spectroscopie de photo-ionisation XUV. Il s'agira de déterminer les temps caractéristiques de ces processus, d'identifier les états électroniques impliqués dans ces derniers et de caractériser les structures des intermédiaires existants.