Thèse Nanoélectrochimie aux Limites Instrumentales Capturer et Quantifier des Événements Électro-Chimiques Transitoires par Conversion de Courants d'Ultra-Faible Intensité en Photons Via l'Électro H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris Cité École doctorale : Chimie Physique & Chimie Analytique de Paris-Centre Laboratoire de recherche : Interfaces, Traitements, Organisation et Dynamique des Systèmes Direction de la thèse : Arnaud CHOVIN ORCID 000000021964520X Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-05-11T23:59:59 En électrochimie dites « de l'entité unique », la sensibilité des mesures par ampérométrie se heurte à une limite instrumentale majeure que constitue la capture de courants faradiques à la fois ultra-faibles et ultra-courts, résultant de réactions de transfert d'électrons à une ultramicroélectrode (UME) n'impliquant qu'un très petit nombre de molécules, voire de molécules uniques. Ce projet doctoral consiste à concevoir une plateforme opto-électrochimique originale et universelle permettant de convertir le courant ultra-faible associé à un événement redox transitoire en un signal lumineux distant et ultra-sensible, via une réaction d'électrochimiluminescence (ou ECL). Un dispositif potentiostatique de conversion courant/ECL, optimisé « sur puce » en intégrant une électrode transparente pour collecter l'ECL, sera mis au point. Permettant une capture « optique » sensible et résolue en temps de processus électrochimiques très bas courant (au limite du bruit de mesure), des applications à l'état de l'art en électrochimie de nano-collisions et microscopie électrochimique AFM-SECM seront envisagées. La mesure électrochimique par ampérométrie consiste à déclencher des réactions de transfert d'électron (en oxydation ou réduction) entre une molécule redox et une électrode polarisée à un potentiel adéquat. Le signal est un courant dit faradique, dont l'intensité reflète le nombre de molécules oxydées ou réduites par unité de temps. Mesurer de très faibles courants associés à la détection d'un quelques milliers de molécules seulement reste un défi de taille en nanoélectrochimie, flirtant avec les limites instrumentales.
A ce jour, seules quelques rares configurations, basées sur une amplification du courant par « cyclage redox » de molécules confinées entre deux électrodes distantes de quelques nanomètres, ont permis cette prouesse, à une échelle de sensibilité « ultime » de l'ordre de ~10 fA.1,2 Cependant, nombre de méthodes modernes dites d'électrochimie « à entité unique » ne repose pas sur le cyclage redox. C'est le cas de la méthode dites des nano-impacts, dans laquelle des particules, vésicules ou macromolécules
individuelles entrent aléatoirement en collision avec une ultramicroélectrode (UME), générant une série de signatures discrètes en courant faradique discernables du bruit de fond.3 La résolution fine de signaux transitoires associés à chaque « événement » individuel de collision est cependant souvent compromise, la mesure ampérométrique ne permettant pas simultanément la détection de courants ultra-faibles, qui nécessite un filtrage du bruit, sans sacrifier la résolution temporelle (limitée par le temps de montée du
filtre).4,5 Les nano-impacts demeurent à ce jour une stratégie inadaptée pour caractériser l'activité catalytique d'enzymes ou de nanoparticules de fréquence de turnover trop lentes pour être mesurée par delà le bruit à l'échelle de l'entité individuelle. Aussi, l'émergence d'approches instrumentales disruptives, par exemple ne reposant pas sur la mesure directe du courant faradique, est un préalable indispensable à de futures percées en nanoélectrochimie.1 Inspiré des approches couplant électrochimie bipolaire et fluorescence, notre groupe a proposé une idée instrumentale ingénieuse pour réussir la conversion de tout événement électrochimique à faible courant en une émission de lumière, simultanée et plus sensible, par fluorescence.6,7 La configuration mise au
point s'appuie sur le simple montage potentiostatique à trois électrodes, où la réaction d'intérêt à l'électrode de travail (WK) est contrôlée en potentiel, et dont le courant caractéristique est instantanément converti en une émission lumineuse survenant à la contre-électrode (CE), où réagit un fluorophore redox judicieusement choisie. En utilisant des UME à la fois en WK et CE, placées dans deux compartiments liquides distincts, le signal lumineux à la CE peut, sous certaines conditions, retracer de manière conforme le courant faradique d'intérêt généré à la WK. Nous avons récemment réalisé la preuve de concept que ce schéma de mesure est adapté à la résolution en temps réel de collisions
catalytiques de nanoparticules à une UME, en utilisant l'électrochimiluminescence comme signal rapporteur.8
L'électrochimiluminescence (ou ECL) désigne le phénomène d'émission de lumière à la surface d'une électrode déclenchée par une réaction de transfert d'électrons, aboutissant in fine à la production d'une molécule à l'état excité luminescent.9 Par l'usage de systèmes de type luminophore/co-réactif, l'ECL fournit un résultat visuel simple, mais très sensible, utilisable pour des applications (bio)analytiques et d'imagerie, désormais poussées à l'échelle de la nano-entité unique.10 Par ailleurs, la décroissance
radiative très rapide du luminophore au sein d'une réaction ECL limite considérablement l'extension spatiale et temporelle du signal lumineux,9 ce qui confère a priori à l'ECL un temps de réponse plus rapide que la fluorescence, sujette à une hystérésis diffusionnelle.7 Ce projet propose de dépasser le stade de la preuve de concept, en développant un dispositif prototype de conversion courant/photons exploitant la « bande passante » de l'ECL, adaptable à toute expérience de nanoélectrochimie. L'objectif de ce projet doctoral est de développer le premier dispositif opto-électrochimique
(potentiostatique) capable de convertir en temps réel un courant d'électrode ultra-faible, peu dissociable du bruit de mesure, en un signal d'électrochimiluminescence corrélé et plus sensible. La configuration optimale proposée, adaptable à toute expérience de nanoélectrochimie, sera évaluée quant à sa capacité à détecter/révéler des événements individuels de nano-collisions de particules (bio)électrocatalytiques, dont la mesure reste jusqu'à présent hors de portée des approches purement ampérométriques. Le ou la doctorant(e) travaillera dans une équipe rompue aux techniques d'électrochimie et aux développements méthodologiques et instrumentaux en nanoélectrochimie (inventrice notamment d'une microscopie AFM-SECM à résolution biomoléculaire unique au monde)2. La configuration optoélectrochimique du présent projet couple un montage potentiostatique intégrant des ultramicroélectrodes (en carbone ou métal noble, faites maison) à un microscope inversé équipé d'une caméra CMOS (pour l'imagerie de la surface d'électrode) et d'un PMT pour la lecture en temps réel de l'ECL, y compris de
très faible intensité lumineuse. Pour réaliser l'objectif de rendre le schéma de conversion « universel », capable de détecter des événements anodiques ou cathodiques via un seul système de transduction ECL, une troisième UME polarisée via un bipotentiostat servira « current feeder » à la CE émettrice d'ECL. Un petit courant transitoire d'intérêt produit à la WK (positif ou négatif) pourra ainsi être rendu détectable en ECL non plus sous forme on-off, mais sous forme d'une infime variation de l'intensité lumineuse, négative ou positive respectivement. Outre le fonctionnement « universel », cette configuration devrait être beaucoup plus sensible pour détecter des événements redox dans la gamme du picoampère et (peut-être) en deçà. La question d'améliorer chimiquement la sensibilité de la conversion sera également abordée par la sélection judicieuse du système ECL à co-reactant le plus efficace en terme de production de luminescence, parmi ceux connus de la littérature. De ce choix du système idéal dépendra également le gain en résolution temporelle du convertisseur, dépendant du mécanisme de la réaction ECL. En effet,
comme évoqué plus haut, la durée de vie du luminophore à l'état excité gouverne l'extension spatiale et temporelle de la couche de réaction ECL, qui sera d'autant plus étroite que l'espèce émissive est à courte durée de vie (dans le cas du système Ru(bpy)32+/co-reactant par exemple, le choix du co-reactant, la nature et le pH de l'électrolyte influe sur le temps de libre parcours de l'espèce Ru(bpy)32+*). Pour
parvenir à convertir des événements redox transitoires sans perte de bande passante, les conditions expérimentales offrant le meilleur confinement de la couche ECL seront requises, évitant de fait tout effet d'hystérésis diffusionnelle résiduelle. Cette quête de la sensibilité ultime amènera, en réalité dès le début de la thèse, à améliorer physiquement l'efficacité de la collecte optique de l'ECL. Un travail pratique sera de fabriquer un dispositif à UME plane et transparente, directement implantée sur le fond de la cellule liquide, et au travers de laquelle l'ECL sera directement collectée. Plusieurs matériaux
conducteurs transparents seront testés (ITO, graphene, carbone pyrolytique), au regard de leur compatibilité avec la génération d'ECL (potentiel appliqué ? réaction de surface parasite ? etc.) et la facilité de fabrication. Un équipement de lithographie laser dernier cri sera utilisé pour ces fabrications, disponible en accès partagé à la salle blanche de l'UFR de Physique. Le développement d'une UME directement intégrée à l'extrémité d'une fibre optique sera également envisagé.

Candidat(e) titulaire d'un Master en Chimie physique ou Chimie analytique. Le/la candidat(e) aura idéalement une bonne connaissance des techniques électrochimiques et de microscopie optique. Une appétence pour les développements méthodologiques et instrumentaux, et une grande rigueur pratique, seront des atouts.