Thèse Adsorption et Dynamique Subpicoseconde de l'Eau sur les Surfaces d'Oxyde H/F - 75

Établissement : Université Paris-Saclay GS Physique
École doctorale : Ondes et Matière
Laboratoire de recherche : Institut des Sciences Moléculaires d'Orsay
Direction de la thèse : Aimeric OUVRARD ORCID 0000000336521222
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-03-22T23:59:59

La photocatalyse joue un rôle crucial pour relever les défis mondiaux liés à la conversion durable de l'énergie et à la dépollution de l'environnement. En particulier, la dissociation photocatalytique de l'eau a suscité un vif intérêt en tant que voie prometteuse pour la production d'hydrogène propre à partir de l'énergie solaire. Malgré des décennies de recherche, l'efficacité globale des systèmes photocatalytiques demeure limitée, principalement en raison de processus fondamentaux se déroulant à des échelles de temps ultrarapides. Le dioxyde de titane (TiO) est l'un des photocatalyseurs semi-conducteurs les plus étudiés. Ceci est dû en grande partie à son abondance naturelle, sa stabilité chimique, sa non-toxicité et son faible coût. Le TiO est largement présent dans la nature et peut être synthétisé sous diverses phases cristallines et formes nanostructurées, ce qui en fait un système modèle idéal pour les études fondamentales de photocatalyse et les applications pratiques. Il est bien établi que l'adsorption de l'eau se produit par transfert de proton vers un atome d'oxygène pontant, formant deux groupes hydroxyle : un groupe hydroxyle terminal en surface et un autre lié à un atome d'oxygène pontant. La photocatalyse de l'eau se déroule en deux demi-réactions : une réaction de réduction et une réaction d'oxydation. Cependant, l'étape initiale de ce processus reste inconnue. De plus, l'efficacité photocatalytique du TiO est fortement limitée par la recombinaison rapide des paires électron-trou après photoexcitation, ce qui réduit considérablement le nombre de porteurs de charge disponibles pour catalyser les réactions chimiques de surface. Une compréhension détaillée de la dynamique des porteurs de charge et des mécanismes de réaction de surface est donc essentielle pour surmonter ces limitations. En particulier, les étapes initiales de la photocatalyse, incluant la photoexcitation, la séparation des charges, la migration des charges, l'adsorption des molécules réactives et le transfert de charge interfacial, se déroulent sur des échelles de temps de la femtoseconde à la picoseconde. Ces processus ultrarapides déterminent en grande partie la performance photocatalytique globale, mais restent encore mal compris en raison des difficultés expérimentales liées à leur étude directe.
Le projet vise à étudier la dynamique d'adsorption et les réactions photocatalytiques ultrarapides de l'eau sur des surfaces de TiO grâce à la spectroscopie de génération de fréquence somme (SFG), une technique puissante pour sonder les réactions photochimiques en temps réel. L'accent est mis sur la compréhension de l'influence d'un champ électrique externe. L'hypothèse centrale de ce projet est qu'un champ électrique appliqué peut moduler la séparation des porteurs de charge, supprimer la recombinaison électron-trou et améliorer le transfert de charge interfaciale vers les molécules d'eau adsorbées, améliorant ainsi l'efficacité photocatalytique. Ces mesures permettront de comprendre comment le champ électrique influence la séparation des charges, la durée de vie des porteurs et les mécanismes réactionnels lors des premières étapes de la photocatalyse.
Ces travaux devraient apporter des connaissances fondamentales sur les mécanismes régissant la photocatalyse de l'eau sur TiO à des échelles de temps ultrarapides et pourraient orienter la conception rationnelle de photocatalyseurs plus efficaces grâce à l'ingénierie de surface, au contrôle des interfaces et à la manipulation de champs externes.

The initia step of water disscoiation remain unclear.
The photochemical reaction is limited by the fast charge carrier recombination

Investigate the adsorption dynamics and ultrafast photocatalytic reactions of water on TiO surfaces in real time.

Ultrafast broadband sum-frequency generation (SFG) spectroscopy, STM, UHV, LEED, Auger