Thèse Complexes Polynucléaires Magnétiques à Base de Lanthanides et de Métaux de Transition Rédox Actifs H/F - 75

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie
École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes
Laboratoire de recherche : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay
Direction de la thèse : Talal MALLAH ORCID 0000000293113463
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-04-30T23:59:59

Les travaux de thèse porteront sur la synthèse de complexes de coordination trinucléaires à base de métaux de transition et de lanthanides, intégrant des ligands pontants activables par un stimulus électrique. Plusieurs ligands pontants dérivés des dioxolènes, capables de commuter entre différents états rédox, seront utilisés. Les complexes seront isolés aussi bien en solution qu'à l'état solide, sous différentes formes rédox, puis caractérisés par spectroscopie électronique, résonance paramagnétique électronique et mesures d'aimantation pour chacune de ces formes. Les propriétés magnétiques des complexes individuels déposés sur différents substrats (métaux et graphite) seront ensuite étudiées par dichroïsme circulaire des rayons X au synchrotron. Puis, des mesures de microscopie à effet tunnel seront réalisées afin d'explorer leurs propriétés de commutation sous un stimulus rédox à l'échelle de la molécule individuelle.

L'une des propriétés majeures de certaines classes de complexes de métaux de transition est leur capacité à commuter entre deux états électroniques distincts lorsqu'ils sont soumis à un stimulus externe, entraînant des modifications mesurables de leurs propriétés physiques. Les systèmes les plus étudiés sont les complexes à transition de spin, pour lesquels un changement de température ou de pression induit une conversion réversible entre deux états électroniques.[1-5] La différence de la valeur du spin entre ces états permet une détection aisée de la commutation, notamment par des mesures magnétiques, mais également par spectroscopie électronique, les deux états présentant des signatures spectrales distinctes.
D'autres systèmes commutables ont également été développés. Parmi eux figurent : (i) les complexes à transfert de charge entre deux centres métalliques, pouvant être induit optiquement,[6-9] et (ii) les complexes à tautomérie de valence,[10-17] qui combinent les caractéristiques des deux systèmes précédents. Dans ces derniers, le transfert de charge est déclenché thermiquement ou optiquement entre un métal et un ligand.
Dans l'ensemble des systèmes mentionnés ci-dessus, la commutation entre états électroniques est généralement induite par des stimuli thermiques, optiques ou par l'application d'une pression. Quelques travaux ont exploré la possibilité de provoquer cette commutation par l'application d'un champ électrique.[18-21] En revanche, très peu d'études se sont intéressées à la modulation des propriétés physiques des complexes par un stimulus rédox. Ce type de stimulus permet d'étendre la propriété de commutation sur un plus grand nombre de systèmes grâce à l'implémentation de ligands rédox-actifs.[22-33] Pourtant, l'oxydation ou la réduction d'un complexe modifie directement sa configuration électronique et, par conséquent, ses propriétés physiques. L'enjeu principal réside alors dans l'accès à plusieurs états électroniques stables afin de concevoir des molécules multistables. Dans cette optique, l'utilisation de ligands organiques rédox-actifs apparaît comme une approche particulièrement prometteuse, notamment pour la construction de complexes polynucléaires.

l'objectif principal de ce projet est de concevoir et de synthétiser des complexes de métaux de transition et de lanthanides commutables par un stimulus rédox, en s'appuyant sur des ligands pontants non innocents présentant plusieurs états rédox stables. La lecture de l'état électronique induit par le stimulus sera assurée par l'étude des propriétés magnétiques et optiques des complexes. Les systèmes les plus prometteurs seront ensuite déposés sur des substrats et étudiés à l'échelle de la molécule individuelle, avec l'ambition de provoquer un changement d'état par injection ou abstraction d'un électron unique à l'aide de la microscopie à effet tunnel. Ces derniers travaux seront réalisés en collaboration avc le groupe de A. Bellec à l'Université Paris-Cité

1.Tâches
1.1-Couplage électronique au sein des ligands non-innocents. Nous nous intéressons à des ligands non innocents présentant plusieurs états rédox couplés au sein d'une même molécule. L'amplitude de ce couplage influence directement le degré de délocalisation électronique et, par conséquent, les propriétés physiques des systèmes, notamment leurs propriétés magnétiques et optiques, ainsi que les mécanismes de commutation associés. Dans ce contexte, la première étape de ce projet consistera à étudier l'intensité du couplage électronique au sein de trois ligands non innocents à base de dioxolènes : l'hexahydroxytriphenylène (HHHTP), le triptycène (HTript) et le cyclotricatéchylène (HCTC) (Figure 1).

Figure 1. Vue schématique des trois ligands non-innocents H6HHTP (gauche), H6Trip (milieu) et H6CTC (droite)
Les ligands tris-dioxolène sont connus pour présenter jusqu'à sept états rédox stables,[33] allant de l'état le plus réduit, composé de trois unités catéchol (cat-cat-cat), diamagnétique, à l'état totalement oxydé, constitué de trois groupements quinone (q-q-q), également diamagnétique (Figure 2a). L'état intermédiaire correspond à la forme tris-semi-quinone (sq-sq-sq), paramagnétique, pouvant comporter un ou trois électrons célibataires, associés respectivement à des états de spin S = 1/2 ou S = 3/2.
L'étude de ces différents états rédox requiert la stabilisation des espèces correspondantes, généralement obtenue par coordination des groupements dioxolène à des centres métalliques. Afin d'examiner dans un premier temps les propriétés intrinsèques des ligands, nous proposons de synthétiser des complexes trinucléaires intégrant des centres métalliques diamagnétiques tels que Zn(II), Cd(II) ou Co(III) (Figure 2b). La combinaison d'études en voltamétrie cyclique et en résonance paramagnétique électronique (pour les espèces paramagnétiques) permettra d'obtenir des informations quantitatives sur le degré de délocalisation électronique et sur l'intensité du couplage électronique au sein des différentes espèces et des différents ligands.

Figure 2. Différents états rédox du ligand hexahydroxytriphénylene déprotoné ; les points bleus indiquent les électrons célibataires des entités sq (a) et schéma d'un complexe trinucléaire où M est un métal de transition ou un lanthanide (b) ; les atomes d'azote représentent des ligands chélatants qui peuvent tridente ou tétradentes pour les métaux de transition et possédant plus de denticité pour les lanthanides
1.2-Complexes trinucléaires à base de métaux de transition. La deuxième étape du projet consistera à synthétiser des complexes trinucléaires à base de métaux de transition. Nous nous concentrerons plus particulièrement sur les ligands HTript et HCTC, puisque plusieurs complexes trinucléaires avec le ligand HHHTP ont déjà été synthétisés et étudiés au sein du laboratoire.[27,30,32,33] Les propriétés de ces systèmes serviront ainsi comme référence pour les complexes développés dans le cadre de ce projet.
Les centres métalliques Ni(II) et Co(II) seront privilégiés. Les complexes à base de Ni(II) constitueront des systèmes modèles, tandis que ceux contenant Co(II) seront potentiellement commutables. Il est en effet bien établi que les propriétés de commutation ne dépendent pas uniquement de la nature des ligands pontants, mais également des ligands périphériques chélatant les centres métalliques.[34] Ainsi, une série de complexes intégrant différents ligands périphériques sera préparée (Figure 3), afin d'étudier et de comparer leur influence sur le comportement électronique, magnétique et de commutation des systèmes obtenus.

Figure 3. Vue schématique de quatre ligands tétradente qui peuvent servir de ligands terminaux et moduler la densité électronique du centre métallique
1.3-Complexes trinucléaires à base de lanthanide.Les complexes de lanthanides sont connus pour leurs propriétés de luminescence et magnétiques qui peuvent présenter un intérêt technologique. Par exemple, les complexes d'Yb(III) peuvent être utilisés comme sonde pour l'imagerie cellulaire grâce à leur émission dans le proche infra-rouge. Tandis que les complexes d'Er(III) émettent dans la gamme de longueur d'onde des télécommunications permettant ainsi des applications comme relais dans les fibres optiques. Enfin, les propriétés magnétiques des complexes à base de Gd(III) modulent les temps de relaxation des protons permettant des applications comme agents de contraste pour l'imagerie médicale. Enfin, les propriétés d'anisotropie magnétique des lanthanides imposées par les ligands (géométrie) sont à l'origine du comportement de nanoaimants moléculaires.
Dans ce contexte, nous proposons d'explorer le potentiel des ligands non-innocents pour moduler les propriétés physiques des complexes trinucléaires de lanthanide. En effet, si le ligand central est paramagnétique, la communication électronique entre les ions lanthanides et leur anisotropie magnétiques seront impactés conduisant à un changement de leur propriété de nanoaimants et à leur luminescence qui peut être exalté ou quenché.
Nous proposons en premier lieu de préparer des complexes trinucléaires avec le H6HHTP en utilisant des ligands de denticité élevée pour stabiliser les complexes et éviter la formation de réseaux de coordination. En effet, la formation de réseau peut avoir lieu puisque les lanthanides sont oxophiles et auront tendance à se coordonner aux atomes d'oxygène du ligand central.
1.4-Caractérisation des complexes. La caractérisation des complexes sera effectuée à l'aide de techniques classiques telles que la spectroscopie infrarouge, la spectroscopie électronique dans les domaines de l'ultraviolet et du visible, ainsi que la spectrométrie de masse. La diffraction des rayons X sur monocristal permettra de déterminer la structure locale autour du centre métallique, information qui servira ensuite à l'analyse du comportement magnétique. Les propriétés rédox des molécules seront étudiées par voltamétrie cyclique, qui sera couplée à la spectroscopie électronique (spectroélectrochimie) afin de caractériser in situ les espèces formées et de permettre leur isolement à l'état solide par des oxydations et réductions chimiques.
1.5-Etudes des propriétés magnétiques et de commutation. Les propriétés magnétiques seront étudiées au laboratoire par des mesures d'aimantation à basse température en fonction d'un champ magnétique statique. Ces expériences permettront de déterminer les propriétés de commutation à l'état solide. Lorsque les conditions expérimentales le permettront, ces propriétés de commutation seront également étudiées en solution par spectroscopie électronique. La comparaison des données obtenues à l'état solide et en solution apportera des informations essentielles sur les mécanismes à l'origine de la commutation, et notamment sur son caractère purement moléculaire. Ces résultats pourront être confrontés aux mesures de microscopie en champ proche. Enfin, des mesures de dichroïsme magnétique circulaire des rayons X (XMCD) réalisées au synchrotron fourniront des informations complémentaires sur le caractère purement moléculaire de la commutation.
Pour les complexes de lanthanides, des études de susceptibilité magnétique en présence d'un champ magnétique alternatif, à différentes fréquences, seront menées pour les différents états rédox d'un même complexe, lorsque ceux-ci auront pu être isolés à l'état solide. Ces mesures viendront en complément des expériences réalisées en champ statique. Les données expérimentales seront analysées et confrontées aux calculs théoriques afin d'extraire les paramètres d'anisotropie magnétique et de déterminer les axes du tenseur d'anisotropie.
La spectroscopie de résonance paramagnétique électronique (RPE) sera également utilisée pour suivre les études électrochimiques. Elle fournira des informations sur la nature magnétique des différents états rédox ainsi que sur la délocalisation électronique. La combinaison de ces résultats avec les valeurs des potentiels rédox des différentes espèces permettra d'évaluer l'amplitude du couplage électronique au sein des ligands rédox-actifs, en fonction de la nature des centres métalliques et des ligands terminaux.