Thèse Transport et Piégeage de l'Hydrogène dans les Alliages Austénitiques H/F - 75

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie
École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes
Laboratoire de recherche : CEA / S2CM - Service de recherche en Corrosion et Comportement des Matériaux
Direction de la thèse : Alain CHARTIER ORCID 0000000197608415
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-03-31T23:59:59

L'hydrogène moléculaire H2 est un vecteur d'énergie alternatif aux énergies fossiles traditionnelles, gaz ou pétrole. Il pourrait répondre aux défis énergétiques et environnementaux actuels, c'est-à-dire au besoin de stockage de l'énergie produite par des moyens intermittents comme l'éolien ou le photovoltaïque ou de l'excès d'énergie produite par la filière nucléaire, sans produire de gaz à effet de serre lors de son utilisation. Néanmoins, son stockage et son transport en toute sécurité est une des clefs de son utilisation. Les conteneurs ou les canalisations qui véhiculent l'hydrogène doivent être étanches et conserver leur intégrité dans le temps. Comprendre et prédire le comportement de l'hydrogène dans les alliages des conteneurs/canalisations et les dégradations mécaniques associées - comme la fragilisation - est dès lors crucial pour le développement de la filière hydrogène.
Si de nombreux travaux expérimentaux ont permis d'identifier la fissuration par hydrogène comme étant à l'origine des dégradations des alliages exposés à l'hydrogène, de larges zones d'ombre subsistent encore sur les mécanismes à l'oeuvre du fait de difficultés expérimentales et de la grande variabilité des phénomènes observées. Par ailleurs, le transport et le piégeage de l'hydrogène préalable aux dégradations mécaniques sont mal connus et peu documentés à l'échelle nanométrique.
L'objectif de la thèse est d'explorer les mécanismes de transport / piégeage de l'hydrogène dans les alliages austénitiques, et de sa distribution en volume, en amont de la fissuration pour être capable de rendre compte et d'expliquer les observations expérimentales.
Pour atteindre cet objectif, le travail de thèse sera dédié à l'étude du nickel pur, système modèle des austénitiques. L'étude sera conduite en deux volets : (i) des mesures expérimentales de thermo-désorption seront conduites (ii) et elles seront complétées par des simulations de dynamique moléculaire en potentiels empiriques à l'échelle atomique qui alimenteront des modélisations de cinétique chimique couplée à la loi de Fick à l'échelle mésoscopique.

Cette proposition de thèse a pour objet d'amorcer la mise en place d'une démarche et d'outils de modélisation à toutes les échelles pour comprendre et prévoir l'impact de l'hydrogène sur les matériaux en synergie avec les observations expérimentales. Cette ambition s'inscrit dans une démarche plus large de sobriété énergétique / production d'énergie décarboné qui vise à répondre aux défis énergétiques et environnementaux actuels. L'impact de l'hydrogène sur les matériaux concerne de très nombreuses filières industrielles : les filières historiques métallurgie, nucléaire, pétrole/gaz mais aussi la filière hydrogène, bien plus récente. Pour cette dernière, l'enjeu est d'utiliser l'hydrogène comme vecteur d'énergie alternatif aux énergies fossiles traditionnelles - gaz ou pétrole - capable de stocker l'énergie produite par des moyens intermittents comme l'éolien ou le photovoltaïque, ou encore l'énergie électrique produite en surplus par l'industrie nucléaire, sans produire de gaz à effet de serre lors de son utilisation.
La problématique hydrogène - matériaux est générique à toutes les filières industrielles. Cela tient au fait (i) que les sources d'hydrogène sont nombreuses et toujours présentes - sous forme d'eau, d'hydrogène moléculaire ou de sulfure d'hydrogène suivant les filières, (ii) que l'hydrogène pénètre dans tous les matériaux de par sa grande labilité et enfin (iii) qu'il modifie significativement les propriétés physiques initiales des matériaux. Ce dernier point (iii) est particulièrement cardinal pour toutes les filières quelles que soient les applications / préoccupations et les matériaux car il dimensionne la durabilité et la sécurité des installations industrielles.
Les préoccupations industrielles sur les interactions hydrogène - matériaux peuvent être divisée en deux thématiques emblématiques : (i) la maitrise de la perméation de l'hydrogène (ou ses isotopes) qui est intimement liée au triptyque absorption - diffusion - désorption et (ii) la prévision de l'endommagement par l'hydrogène, comme par exemple la fragilisation qui est associée au transport/piégeage de l'hydrogène dans des défauts microstructuraux. Cette deuxième thématique ne sera pas considérée pour le moment car elle ne survient qu'après l'entrée et la redistribution de l'hydrogène dans le matériau, au niveau des défauts et sous l'action de contraintes. Quant à la perméation - que l'on souhaite la plus faible pour le stockage d'hydrogène par exemple - elle peut être décomposée en trois étapes :
-L'entrée de l'hydrogène par adsorption, dissociation des molécules porteuses d'hydrogène (H2O, H2S ou H2 par exemple) à la surface des matériaux, puis absorption dans la matrice ;
-Son transport dans le matériau (diffusion, interactions avec les défauts microstructuraux - piégeage) ;
-Sa désorption (passage de la matrice à la surface) et recombinaison de surface sous forme de molécule (H2).
Nous considérons dans cette thèse uniquement l'aspect transport et piégeage de l'hydrogène dans le matériau - une fois entré dans le matériau et avant sa sortie -, en fonction de l'état microstructural de ce dernier. Le système choisi pour cette étude est le nickel pur, modèle des alliages austénitiques. Plusieurs raisons président à ce choix :
-Les alliages austénitiques sont les matériaux de référence pour certaines pièces critiques (vannes, obturateurs, connections) dans les filières hydrogène et pétrolière. Ce sont également les alliages historiques de la filière nucléaire. A ce titre de nombreuses mesures expérimentales ont déjà été réalisées et/ou sont disponibles. Ainsi, deux études ont été menées au CEA ces dernières années sur l'absorption / piégeage de l'hydrogène ; l'une dans les alliages bases nickel (thèse Hurley, Univ. Toulouse, 2015) et l'autre dans le 316L irradié (thèse Bach, PSL - Mines Paris, 2018). Les travaux d'A. Oudriss (thèse Univ. La Rochelle, 2012), menés dans le cadre de l'ANR-DISHYDRO en collaboration avec le CEA, procurent par ailleurs une base solide de travail sur le nickel pur. Ces études expérimentales serviront de références pour valider les résultats de modélisation - avant et après introduction d'hydrogène. Elles bénéficieront aussi en retour de l'éclairage de la modélisation pour affiner la compréhension et donc la prédiction du comportement de l'hydrogène.
-Des travaux de modélisations de l'endommagement mécanique (sans hydrogène) dans les métaux cfc (dont le nickel pur) ont été menées au CEA récemment (thèse de B. Sicaud 2020 ou de E. Awi 2021). Une partie des résultats servira de point de départ pour l'étude prévue.
-Des travaux expérimentaux ont aussi été menés au CEA sur la réponse aux irradiations des austénitiques, dont le nickel pur (thèse Kan 2020), sans hydrogène. Des travaux de modélisations connexes sont prévus sur le comportement sous irradiation du nickel pur. Une partie des résultats servira de point de départ pour l'étude prévue.

L'objectif de la thèse est d'explorer les mécanismes de piégeage / transport de l'hydrogène dans le nickel pur en amont de la fissuration pour être capable de rendre compte et d'expliquer les observations expérimentales. Le travail de thèse comportera deux volets principaux: (i) à l'échelle atomique par dynamique moléculaire en potentiels empiriques pour obtenir des informations détaillées sur le transport et le piégeage de l'hydrogène puis (ii) à l'échelle mésoscopique par des modélisations de cinétique chimique couplé à la loi de Fick amendées par les mécanismes identifiés en dynamique moléculaire. Des mesures expérimentales dédiées seront menées pour compléter la validation des modélisations.
Le programme de la thèse est organisé comme suit sur les trois années :
1. Systèmes écoles - nickel pur / dynamique moléculaire (DM)
a. Etude énergétique et configurationnelle du piégeage de l'hydrogène
i. sur les défauts ponctuels, cavités, dislocations, boucles, joints de grain
ii. et effet de synergie de ces défauts
b. Etude du transport de l'hydrogène par calculs DM direct et/ou par exploration des chemins de diffusion
i. en fonction de la température pour chaque type de défauts
ii. en fonction de la concentration d'hydrogène pour chaque type de défauts
2. Systèmes réels - nickel pur préalablement endommagé
a. Nickel endommagé mécaniquement (à partir des travaux de thèse de B. Sicaud 2020 ou de E. Awi 2021)
piégeage / transport en fonction de la température / concentration d'hydrogène
b. Nickel irradié (à partir des travaux LM2T non publiés et des modélisations prévues dans la thèse SCCME-SRMP 2023)
piégeage / transport en fonction de la température / concentration d'hydrogène
3. Passage à l'échelle supérieure / comparaison exp.
a. Modification des équations cinétique chimique couplé à la loi de Fick
b. Comparaison aux expériences / validation
c. Mesures expérimentales complémentaires si besoin

calculs de dynamique moléculaire
calculs de cinétique
chargement cathodique de l'hydrogène
mesures de thermo-désorption