Thèse Rôle des Défauts dans les Propriétés Électroniques des Analogues du Bleu de Prusse H/F - 75

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie
École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes
Laboratoire de recherche : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay
Direction de la thèse : Anne BLEUZEN ORCID 0000000198854378
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-03-31T23:59:59

Les Analogues du Bleu de Prusse (ABP) sont des polymères de coordination. Leur composition chimique versatile leur confère des propriétés exploitables dans des domaines très variés (catalyse [1], stockage de données [2], capteur [3], matériaux pour batteries [4], stockage de gaz [5], décontamination radioactive [6]...). Leur stabilité chimique ainsi que leur synthèse simple, peu onéreuse et respectueuse de l'environnement sont des atouts pour leur intégration dans de réelles applications.
Les ABPs forment une classe de composés de formule chimique AxMp[M(CN)6]qr-nOH2, où M2+/3+ et M'2+/3+ sont des ions de métaux de transition, A+ est un cation appartenant le plus souvent au premier groupe du tableau périodique des éléments et est une lacune en entité M'(CN)6. Leur structure est généralement décrite comme cubique à faces centrées [7] ou dérive de cette structure. À titre d'exemple, un schéma d'une maille élémentaire du composé de formule chimique Rb2Co4[Fe(CN)6]3,30,7-nOH2 est présenté Figure 1 (lien vers le fichier ci-dessous). La structure de la plupart des ABPs présente un certain degré de désordre intrinsèque dû i) à la présence d'une quantité variable de lacunes M'(CN)6, ii) à une quantité variable de molécules d'eau, iii) une quantité variable de cations interstitiels (A+) dans des sites mal définis, ainsi que iv) des distorsions ou inclinaisons possibles des sphères de coordination des ions des métaux de transition dues à la structure électronique des ions des métaux de transition et/ou aux interactions entre les cations interstitiels et le polymère de coordination [8]. Ces défauts ne présentent en général pas d'ordre à longue distance, ce qui rend leur caractérisation compliquée par des techniques de diffraction classiques. Par conséquent, leur rôle, bien que crucial pour les propriétés des composés, est extrêmement difficile à évaluer, ce qui freine le développement de PBA aux performances optimales. Ainsi, des transferts de charge métal-métal M2+-M'3+ M+3-M'+2 sont au coeur de plusieurs applications (matériaux pour batterie, stockage de données, capteur, catalyse...). Si la structure électronique et l'état de spin des métaux de transition dans les états stable et métastable impliqués dans ces transferts de charge sont aujourd'hui bien connus, des questions subsistent quant aux rôles joués par les interactions entre le réseau de coordination, l'eau et les cations interstitiels dans ces phénomènes.

Le travail de recherche proposé a pour objectif de comprendre le rôle joué par les interactions entre le réseau de coordination, l'eau et les cations interstitiels dans les transferts de charge thermiquement activés et photo-induits dans les analogues du bleu de Prusse CoFe et MnFe sous forme de poudres et de nanocristaux. Ces systèmes sont de bons modèles vers une compréhension globale des phénomènes de transferts de charge dans les ABPs mis en jeu dans différents domaines d'application et les effets de taille sur ces propriétés.

Le travail de recherche comprend :
1)La synthèse d'ABPs sous forme de poudres et de nanocristaux par des méthodes de synthèse maîtrisées par l'équipe.
2)La caractérisation et l'étude des propriétés de commutation des composés par diffraction des rayons X, spectroscopies UV-visible et infrarouge, microscopies et magnétométrie SQUID. Toutes ces techniques sont disponibles sur la plateforme instrumentale de l'ICMMO.
3)L'étude des interactions entre le réseau de coordination, l'eau et les cations interstitiels dans les composés par spectroscopie d'absorption des rayon X et spectroscopie infrarouge sur toute la gamme (moyen, lointain, téraherz) en utilisant le rayonnement synchrotron [9, 10, 11]. Un exemple de spectre dans la gamme du lointain infrarouge est présenté Figure 2.

Les propriétés remarquables (magnétique, électronique, optique,...) des analogues du bleu de Prusse sont intimement liées à la présence de défauts dans ces matériaux. Ces défauts sont à l'heure actuelle encore mal caractérisés.

The remarkable properties (magnetic, electronic, optical, etc...) of Prussian Blue Analogs are intimately linked to the presence of defects in these materials. Indeed, localized and disordered defects often dictate or even are the source of their properties. These defects are currently still poorly characterized.

Le travail de recherche a pour objectif de mieux comprendre le rôle des défauts dans les propriétés des analogues du bleu de Prusse, et plus particulièrement le rôle des interactions entre les cations interstitiels, l'eau et le réseau formé par le polymère de coordination dans les transferts de charge, grâce à des techniques spectroscopiques spécialisées.

The research work aims to understand the role of defects in the properties of Prussian blue analogs and, more specifically, the role of the interactions between interstitial cations, water, and the coordination network in charge transfer phenomena, by using specialized spectroscopic techniques.