Thèse Vers le Développement d'Une Chimie Vertueuse Activation Catalytique de Petites Molécules O2 H2o par des Complexes de Fer H/F - 75

Établissement : Université Paris-Saclay GS Chimie
École doctorale : Sciences Chimiques : Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes
Laboratoire de recherche : Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay
Direction de la thèse : Frédéric BANSE ORCID 0000000182894965
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-03-31T23:59:59

Malgré les efforts déployés pour réduire l'impact des activités humaines sur l'environnement, les processus chimiques polluants et consommateurs d'énergie restent à adapter. Les réactions d'oxydation en particulier correspondent à des tonnages considérables dans l'industrie et nécessitent souvent des quantités stoechiométriques d'oxydants toxiques ou nocifs. En revanche, la Nature a développé des métalloenzymes à base de fer qui catalysent l'oxydation de substrats organiques par le dioxygène et ne rejettent que de l'eau comme sous-produit. Ces enzymes activent O2 à l'aide de 2 e- et 2 H+ pour former des espèces fer-oxo de haute valence capables d'oxyder une grande variété de molécules organiques. Par exemple, la méthane monooxygénase (MMO) réalise l'oxydation difficile du méthane en méthanol au sein de son site actif dinucléaire. Les 2 atomes de Fe participent successivement à l'activation de O2 pour générer (i) un intermédiaire FeIII-superoxo après injection du premier e- par un centre FeII puis (ii) un intermédiaire peroxo FeIII après la seconde réduction. La coupure de la liaison O-O transforme ce dernier en l'intermédiaire oxo FeIV qui oxyde le méthane. Une manière alternative pour former des espèces oxydantes fer-oxo est de réaliser l'oxydation à 2 e- d'une molécule d'eau liée à un centre métallique. Cette stratégie est analogue au mécanisme rencontré dans le Photosystème II des plantes et a été mise en oeuvre dans des systèmes synthétiques. Outre la génération d'une espèce oxydante susceptible de réaliser le transfert de son atome d'O à un substrat, des e- et des H+ sont libérés. Ces derniers pourraient être recyclés pour l'activation réductrice de O2 par un complexe de fer, ou pourraient être utilisés pour la production de dihydrogène, une source d'énergie propre. Les mécanismes décrits ici représentent une source d'inspiration pour le développement de nouveaux catalyseurs d'oxydation. L'objectif de cette thèse est de concevoir rationnellement des complexes de Fe pour l'activation de O2 et de H2O, dans le but de réaliser la catalyse d'oxydation de substrats organiques. Ce travail se situe dans le cadre d'une chimie vertueuse, en utilisant un métal éco-compatible, le fer, et des réactifs bénins et recyclables, O2 et H2O. Par ailleurs, les e- nécessaires aux réactions seront délivrés ou consommés à l'aide d'un dispositif électrochimique, afin d'éviter l'utilisation de réducteurs ou oxydants sacrificiels, générateurs de sous-produits. Il existe une synergie entre les deux centres métalliques. Deux approches seront abordées en parallèle. Une première stratégie (approche 'dimère') mettra en jeu les 2 centres métalliques au sein d'un même complexe dinucléaire. La proximité des deux centres métalliques devrait apporter un bénéfice en terme de vitesse de réaction. Dans la seconde stratégie (approche 'tandem'), les 2 centres métalliques nécessaires à l'activation de la petite molécule (O2 ou H2O) seront 2 complexes différents qui joueront des rôles complémentaires : i) fixation/activation de la petite molécule, et ii) stabilisation de l'intermédiaire oxydant.
Dans le cas de l'approche 'tandem', l'oxydation du thioanisole par activation de O2 en conditions électrocatalytiques a été démontrée. Pour l'approche 'dimère', l'oxydation de l'eau en O2 avec libération de H+ par un complexe dinucléaire a été mise en évidence suggérant la formation d'intermédiaires Fe-oxo de haute valence. De manière intéressante, ce même complexe se montre aussi capable d'activer O2. Une attention particulière sera portée à la caractérisation des complexes et des intermédiaires réactionnels (propriétés spectroscopiques et électroniques) afin d'élucider les mécanismes catalytiques. A terme, les systèmes efficaces pour l'activation de O2 et H2O seront combinés dans une cellule électrochimique afin de recycler les e- et les H+ pour réaliser l'oxydation de substrats avec économie d'atomes, dans les compartiments anodiques et cathodiques simultanément.

Des réactions d'oxydation de petites molécules organiques en produits à plus haute valeur ajoutée sont effectuées à des échelles considérables dans l'industrie. Dans la plupart des cas, les conditions dans lesquelles elles sont conduites ne sont pas vertueuses dans la mesure où elles donnent lieu à la formation de grandes quantités de sous-produits nocifs ou toxiques et sont consommatrices d'énergie. Nous développons des catalyseurs à base de fer (un métal abondant et non toxique) dans le but d'activer O2 ou H2O (molécules abondantes , bon marché et recyclables) pour réaliser ce type de réaction afin de supplanter, à terme, les procédés actuels par des solutions acceptables d'un point de vue économique et environnemental.

Elaboration de nouveaux catalyseurs d'oxydation à base de fer réalisant l'activation du dioxygène ou de l'eau : compréhension des mécanismes intrinsèques pour la mise au point de catalyseurs efficaces.

synthèse organique, inorganique, spectroscopies (UV-vis, RMN, ESI-MS, RPE...), électrochimie (voltamétrie cyclique et chronoampérométrie), catalyse (GC, GC- MS, HPLC, LC-MS)