Thèse Dynamiques Ultrarapides de Molécules d'Intérêt Biologique H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Physique École doctorale : Ondes et Matière Laboratoire de recherche : Institut des Sciences Moléculaires d'Orsay Direction de la thèse : Gildas GOLDSZTEJN ORCID 0000000291236419 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-04-30T23:59:59 Les biomolécules sont des systèmes complexes au sein desquels de nombreuses voies d'excitation et de relaxation coexistent conséquemment à l'absorption d'un photon. Ces transitions électroniques peuvent être ultrarapides (de l'ordre de la femtoseconde, c'est-à-dire 10-15 s), localisées (exemple d'un transfert de charge d'un atome à son voisin) et donc très difficile à observer et interpréter expérimentalement. Afin d'étudier ces mécanismes ultrarapides, nous utilisons une nouvelle méthodologie basée sur l'étude d'électrons Auger qui sont localisés sur un hétéroatome métallique, dans un dérivé porphyrinique, nous servant de sonde locale du réarrangement électronique induit par l'absorption d'un photon. L'avantage de la spectroscopie Auger est que l'électron détecté est porteur d'information sur les éléments de matrice impliquant l'excitation et la relaxation électronique et a déjà permis, sur des systèmes plus simples, de déterminer avec précision l'état électronique de la molécule excitée ainsi que son état final après relaxation [1-3]. Les mesures se feront sur diverses sources de lumière (synchrotron, sources d'harmoniques d'ordres élevés, lasers X à électrons libres) au travers de
collaboration nationales et internationales. Nous avons entamé une étude des processus physiques induits dans le cadre de la photothérapie dynamique, qui est une alternative peu
ou pas invasive et non toxique dans le traitement du cancer basée sur la photoexcitation d'un photosensibilisateur, souvent un dérivé
métalloporphyrinique, sélectif d'un récepteur moléculaire qui sert à former de l'oxygène singulet par transfert d'énergie. Cette thèse permet
d'adresser le premier processus physique, c'est-à-dire l'étude du réarrangement électronique au sein de la métalloporphyrine. Après
excitation de la métalloporphyrine vers l'état électronique excité S1 ou S2, elle se relaxe par croisement intersystème vers un état triplet T
qui est l'état à longue durée de vie dans lequel l'interaction avec le dioxygène est possible. En fonction du métal au centre, les durées de
ces réarrangements électroniques sont très variables [4] et le passage de l'état électronique excité S1,2 vers l'état métastable T est encore
sujet à interprétation. Plus précisément, il est possible que dans le cas de métaux de transition, il y ait passage par un état à transfert de
charge (un électron de la porphyrine est transféré au métal) [5] mais ce type d'état est particulièrement délicat à mettre en évidence
expérimentalement. Nous mettons en place une nouvelle méthodologie basée sur des expériences ultrarapides dites pompe-sonde où un faisceau laser (le
faisceau pompe) permet d'exciter la transition électronique vers l'état S1,2 et un autre (le faisceau sonde) viendra ioniser la molécule en
Mots clés - Keywords
Thématique / Domaine / Contexte
Objectifs
Proposition https://adum.fr/as/ed/voirproposition.pl?print=oui&matricule\_prop=60635
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arrachant un électron interne du métal permettant d'avoir une image instantanée de l'état électronique de la métalloporphyrine grâce à une
sonde locale (le métal au centre). Nous avons également réalisé des mesures au synchrotron où la durée de vie de l'état excité sert de
référence temporelle à l'étude de la relaxation électronique (« core-hole clock spectroscopy » [6]). Expériences de spectroscopie Auger

M2 en physique, physique moléculaire, physico-chimie, ou disciplines connexes.