Thèse Optoélectronique Plasmonique Ultra-Rapide à Effet Tunnel H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université Paris-Saclay GS Physique École doctorale : Ondes et Matière Laboratoire de recherche : Institut des Sciences Moléculaires d'Orsay Direction de la thèse : Eric LE MOAL ORCID 0000000287285066 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-04-30T23:59:59 L'intégration de la plasmonique dans les nanodispositifs requiert des nanosources à commande électrique. Les jonctions tunnel permettent aux électrons d'exciter des plasmons, créant ainsi des sources de lumière rapides et compactes. Malgré ces caractéristiques très intéressantes, leur potentiel et leur champ d'application restent sous-exploités, notamment en raison de leur faible rendement. Le taux d'émission des sources de plasmons est limité par la faible intensité des courants de jonction. C'est pourquoi nous nous proposons d'étudier des jonctions tunnel plasmoniques à l'échelle moléculaire, sous la forme de jonctions métal-molécule-métal, avec des barrières ajustables permettant des effets d'émission non linéaires tels que des statistiques d'émission non classiques (groupement de photons), des émissions intermittentes (scintillement), des émissions de surtension ('overbias emission') et des corrélations spatiales inexpliquées entre des points d'émission distants. Dans ce contexte, une approche moléculaire est complémentaire aux barrières d'oxydes métalliques largement étudiées, car en modifiant la structure moléculaire, nous pouvons contrôler la forme de la barrière tunnel, le mécanisme de tunnel et les propriétés diélectriques des jonctions.

Ce projet de doctorat est basé sur une collaboration entre l'ISMO à Orsay et le groupe du Prof. Dr. Christian A. Nijhuis à l'Université de Twente aux Pays-Bas.

Nos objectifs: 1) comprendre les mécanismes sous-jacents aux effets non linéaires récemment découverts de l'excitation des plasmons et 2) explorer leur dynamique temporelle afin de contrôler les propriétés dynamiques et non linéaires de ces sources de plasmons par la structure chimique des molécules de jonction. Grâce à notre nouvelle approche de nano-optique par sonde à balayage, combinée à une approche utilisant des jonctions tunnel moléculaires de grande surface, nous sommes en mesure de faire le lien entre les dispositifs (aux Pays-Bas) et la nano-optique à l'échelle moléculaire (en France). Par la conception moléculaire, nous pouvons ajuster les mécanismes de transport et atteindre des taux de tunnel élevés, là où les effets non linéaires sont importants; ce régime de courant élevé est difficile à atteindre avec les jonctions d'oxyde métallique conventionnelles. Cette approche devrait permettre d'obtenir des sources de plasmons brillantes dont nous étudierons les statistiques d'émission de photons, ainsi que des dispositifs moléculaires uniques présentant un potentiel en tant que sources de photons uniques.

Les résultats de ce projet auront un impact fondamental considérable sur la compréhension des phénomènes microscopiques impliqués dans l'émission de lumière et de plasmons de surface (SP) dans les jonctions tunnel moléculaires plasmoniques et, plus généralement, sur le lien entre les propriétés optiques et de transport de charges des jonctions moléculaires. Nos résultats contribueront à la compréhension de la relation entre la structure chimique des molécules et les effets non linéaires, ainsi que la dynamique temporelle multi-échelle, de ces jonctions observées sous courant élevé. À long terme, cette compréhension pourrait mener à la conception de nouvelles technologies, car les jonctions tunnel moléculaires sont de plus en plus considérées pour leurs propriétés neuromorphiques, précisément liées à leur comportement non linéaire et non stationnaire. De plus, notre approche expérimentale originale pourrait inspirer d'autres études sur les nanomatériaux hybrides en optoélectronique. Plasmonics has numerous applications in catalysis, sensors, nanolasers, super-resolution imaging, and ultralocal and ultrasensitive spectroscopies [1-5]. It exploits surface plasmons (SPs), electromagnetic waves coupled to electron density oscillations at the surface of metals such as gold, silver or aluminum. By exciting the SPs of metallic nanostructures, intense optical fields confined within nanometric volumes may be created, far exceeding the diffraction limit of light. Integrating plasmonics into an electronic nanodevice requires the development of electrically driven SP nanosources, which can convert electrical signals into SPs at the nanoscale [6-10]. One of the main strategies currently being pursued is the use of tunnel junctions formed from plasmonic electrodes separated by a nanometer-thick insulating layer or gap [11-17]. Electrons inelastically traversing the junction can excite the SPs of the electrodes. Based on this effect, extremely small and fast electrical plasmon sources may be realized. The mechanism involved, known since the 1970s [18], has been underexploited in devices until now due to its very low quantum efficiency (on the order of one quantum of optical excitation per million tunneling electrons). Recently, it has been shown that the external quantum efficiency of a device using this mechanism can be increased by several orders of magnitude by shaping the plasmonic electrodes to enhance the local density of electromagnetic states to which the tunneling current can couple [19]. However, the emission rate of these plasmon sources remains ultimately limited by the low current that can cross the junction per unit area, due to the lack of control over the thickness of the insulating layer (generally a metal oxide layer). In this context, the design of metal-molecule-metal tunnel junctions, where the molecules are present as monolayer, is a promising solution [14,20-22]. By varying the chemical structure of the molecules, the width and height of the potential barrier (and therefore the current flowing through the junction) can be controlled. Molecular engineering also allows one to manipulate the charge transport mechanisms across the molecules. In the high-current regimes achievable with molecular tunnel junctions, nonlinear emission effects have been observed, which are very promising for future applications but are still very poorly understood [23,24]. These effects include non-classical emission statistics (bunching), intermittent emissions (flickering), overbias emissions, and unexplained spatial correlations between distant emission points. Until now, these effects have only been studied using far-field techniques, which limits our understanding. In our project, localized excitation at the nanoscale and time-domain analysis of emission statistics will be used to investigate the mechanisms of these nonlinear effects and learn how to control them through the chemical structure of molecules.

La plasmonique trouve de nombreuses applications en catalyse, capteurs, nanolasers, imagerie à super-résolution et spectroscopies ultralocales et ultrasensibles [1-5]. Elle exploite les plasmons de surface (PS), ondes électromagnétiques couplées aux oscillations de densité électronique à la surface de métaux tels que l'or, l'argent ou l'aluminium. L'excitation des PS de nanostructures métalliques permet de créer des champs optiques intenses confinés dans des volumes nanométriques, dépassant largement la limite de diffraction de la lumière. L'intégration de la plasmonique dans un nanodispositif électronique requiert le développement de nanosources de PS à commande électrique, capables de convertir des signaux électriques en PS à l'échelle nanométrique [6-10]. L'une des principales stratégies actuellement explorées consiste à utiliser des jonctions tunnel formées d'électrodes plasmoniques séparées par une couche isolante ou un espace nanométrique [11-17]. Les électrons traversant la jonction de manière inélastique peuvent exciter les PS des électrodes. Grâce à cet effet, il est possible de réaliser des sources de plasmons électriques extrêmement petites et rapides. Le mécanisme impliqué, connu depuis les années 1970 [18], a été jusqu'à présent sous-exploité dans les dispositifs en raison de son très faible rendement quantique (de l'ordre d'un quantum d'excitation optique par million d'électrons tunnelant). Récemment, il a été démontré que le rendement quantique externe d'un dispositif utilisant ce mécanisme peut être augmenté de plusieurs ordres de grandeur en optimisant la forme des électrodes plasmoniques afin d'accroître la densité locale d'états électromagnétiques auxquels le courant tunnel peut se coupler [19]. Cependant, le taux d'émission de ces sources plasmoniques demeure limité par le faible courant traversant la jonction par unité de surface, faute de contrôle sur l'épaisseur de la couche isolante (généralement une couche d'oxyde métallique). Dans ce contexte, la conception de jonctions tunnel métal-molécule-métal, où les molécules sont présentes sous forme de monocouche, constitue une solution prometteuse [14, 20-22]. En modulant la structure chimique des molécules, il est possible de contrôler la largeur et la hauteur de la barrière de potentiel (et donc le courant traversant la jonction). L'ingénierie moléculaire permet également de manipuler les mécanismes de transport de charge au sein des molécules. Dans les régimes de courant élevé accessibles avec les jonctions tunnel moléculaires, des effets d'émission non linéaires ont été observés. Ces effets, très prometteurs pour les applications futures, restent cependant encore mal compris [23,24]. Parmi ces effets figurent des statistiques d'émission non classiques (groupement), des émissions intermittentes (scintillement), des émissions de surtension et des corrélations spatiales inexpliquées entre points d'émission distants. Jusqu'à présent, ces effets n'ont été étudiés qu'à l'aide de techniques de champ lointain, ce qui limite notre compréhension. Dans le cadre de notre projet, l'excitation localisée à l'échelle nanométrique et l'analyse temporelle des statistiques d'émission seront utilisées pour étudier les mécanismes de ces effets non linéaires et apprendre à les contrôler grâce à la structure chimique des molécules. Our objectives: 1) understand the underlying mechanisms of the recently discovered nonlinear effects of plasmon excitation and 2) explore their temporal dynamics so as to control the dynamic and nonlinear properties of these plasmon sources through the chemical structure of the junction molecules. Using our novel scanning-probe nano-optics approach in conjunction with an approach involving large-area molecular tunneling junctions, we are in a position to bridge the gap between devices (in the Netherlands) and molecular-scale nano-optics (in France). Through molecular design, we can tune transport mechanisms and reach high tunneling rates where non-linear effects are important; this high current regime is difficult to reach with conventional metal oxide junctions. This approach should yield bright plasmon sources whose photon emission statistics we will study and single molecular devices which have potential as single photon sources.

Nos objectifs: 1) comprendre les mécanismes sous-jacents aux effets non linéaires récemment découverts de l'excitation des plasmons et 2) explorer leur dynamique temporelle afin de contrôler les propriétés dynamiques et non linéaires de ces sources de plasmons par la structure chimique des molécules de jonction. Grâce à notre nouvelle approche de nano-optique par sonde à balayage, combinée à une approche utilisant des jonctions tunnel moléculaires de grande surface, nous sommes en mesure de faire le lien entre les dispositifs (aux Pays-Bas) et la nano-optique à l'échelle moléculaire (en France). Par la conception moléculaire, nous pouvons ajuster les mécanismes de transport et atteindre des taux de tunnel élevés, là où les effets non linéaires sont importants; ce régime de courant élevé est difficile à atteindre avec les jonctions d'oxyde métallique conventionnelles. Cette approche devrait permettre d'obtenir des sources de plasmons brillantes dont nous étudierons les statistiques d'émission de photons, ainsi que des dispositifs moléculaires uniques présentant un potentiel en tant que sources de photons uniques. The junctions will be based on alkanethiol and carbene chemistry, which yields stable plasmonic junctions that can be subjected to high voltages and currents [23-25]. The molecules will be synthesized in the lab of the 3i supervisor. They will be functionalized with redox groups (HATNA or quinone) associated with molecular switching, polarizable groups (halides) to control their charge transport properties, or electroluminescent groups (Ru-bpy) to harness the excitation of molecular exciton, see Fig. 1a-d. Self-assembled monolayers (SAMs) of these molecules will be prepared on atomically flat gold films on glass coverslips obtained by template stripping. Nano-optical scanning probe microscopy measurements will be performed in the lab in France, using an air-operating conductive AFM/STM head mounted on an inverted optical microscope. The STM or AFM tip will locally form a tunnel junction with the SAMs on gold. SPs excited by the tunneling current between the tip and the gold film will propagate along the gold film and their spatial distribution will be observed by optical microscopy of their radiative leakage in the glass substrate, see Fig. 1e-g [11,17]. The temporal dynamics of the emission will be analyzed by photon correlation. We will investigate the nonlinear effects and temporal dynamics of the emission as a function of current, at timescales from nanoseconds to seconds. The synthesis of new molecules, of varying lengths and chemical structures, will be guided by the results obtained from these measurements. Scanning probe nano-optical measurements performed on gold films coated with SAMs in France will be compared to larger-scale measurements performed using far-field optical microscopy on macroscopic junctions in the Netherlands. These latter junctions will be obtained by contacting the samples of SAMs on gold with a macroscopic EgaIn alloy top electrode [20]. Thus, the elementary mechanisms studied at the nanoscale will be linked to the macroscopic behavior of these plasmon sources.

Les jonctions seront basées sur la chimie des alcanethiols et des carbènes, permettant d'obtenir des jonctions plasmoniques stables pouvant supporter des tensions et des courants élevés [23-25]. Les molécules seront synthétisées au laboratoire du directeur de thèse. Elles seront fonctionnalisées par des groupes redox (HATNA ou quinone) associés à la commutation moléculaire, des groupes polarisables (halogénures) pour contrôler leurs propriétés de transport de charge, ou des groupes électroluminescents (Ru-bpy) pour exploiter l'excitation des excitons moléculaires (voir Fig. 1a-d). Des monocouches auto-assemblées (SAM) de ces molécules seront préparées sur des films d'or atomiquement plats déposés sur des lamelles de verre, obtenus par décollement de matrice. Des mesures de microscopie à sonde à balayage nano-optique seront réalisées au laboratoire en France, à l'aide d'une tête AFM/STM conductrice fonctionnant à l'air comprimé et montée sur un microscope optique inversé. La pointe STM ou AFM formera localement une jonction tunnel avec les SAM sur l'or. Les plasmons de surface (PS) excités par le courant tunnel entre la pointe et le film d'or se propagent le long de ce dernier. Leur distribution spatiale est observée par microscopie optique de leur fuite radiative dans le substrat de verre (voir Fig. 1e-g [11,17]). La dynamique temporelle de l'émission est analysée par corrélation de photons. Nous étudions les effets non linéaires et la dynamique temporelle de l'émission en fonction du courant, sur des échelles de temps allant de la nanoseconde à la seconde. La synthèse de nouvelles molécules, de longueurs et de structures chimiques variées, est guidée par les résultats de ces mesures. Des mesures nano-optiques par sonde à balayage, réalisées en France sur des films d'or recouverts de monocouches auto-assemblées (SAM), sont comparées à des mesures à plus grande échelle, effectuées aux Pays-Bas par microscopie optique en champ lointain sur des jonctions macroscopiques. Ces dernières sont obtenues en mettant en contact des échantillons de SAM sur or avec une électrode supérieure macroscopique en alliage EgaIn [20]. Ainsi, les mécanismes élémentaires étudiés à l'échelle nanométrique sont reliés au comportement macroscopique de ces sources de plasmons.

1. Prérequis: Formation universitaire en physique, chimie physique ou chimie.

2. Fortement souhaité: Expérience de stage ou de projet en physique expérimentale et/ou en chimie expérimentale.

3. Atout : Connaissances théoriques et/ou expérimentales en optique, nanophotonique et plasmonique.

4. Atout : Connaissances théoriques et/ou expérimentales en synthèse chimique.

5. Atout: Expérience professionnelle ou de stage en micro/nanofabrication en salle blanche, caractérisation électrique, microscopie optique, optique quantique (statistiques des photons) et/ou microscopie à sonde à balayage.